题目

题型：不详难度：来源：

银制器皿久置会失去光泽，这并不是仅仅由于氧气的作用，是被“流动的水和游荡的风”所侵蚀，经分析，银器失去光泽是由于其表面形成了X ，X可由以下三种方法除去，从而使银器恢复光泽。
①　将银器置于盛有苏打水的铝制器皿中煮沸
②　将银器在KSCN或NH₄SCN溶液中放置几分钟
③　将银器用A的乙醇-水溶液处理数分钟，X与A反应的物质的量比为1:8，A是 NH₄SCN的同分异构体，所有原子均只有一种化学环境。
试回答如下问题：
⑴　给出X 和 A的化学式，并写出生成X的化学方程式
⑵　写出除去X的三种方法的化学反应方程式
⑶　计算X 在水中的溶解度，
已知Ksp,_X = 6.3×10^-50, X的阴离子对应的酸Ka₁=9.5×10^-8, Ka₂=1.0×10^-14
⑷　试判断X在浓度相同的HNO₃与HCl中的溶解性大小，说明你的理由

答案

⑴　X：Ag₂S,  A：SC(NH₂)₂    
4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O.      （各1分共3分）
⑵　①　2Al +3Ag₂S+6H₂O+3 Na₂CO₃=2Al(OH)₃ +6Ag+ 3NaHS +3NaHCO₃
或  负极：Al -3e^- = Al³⁺
正极： 3Ag₂S + 6e^-= 6Ag+3S^2-
②　Ag₂S + 4SCN^- = 2[Ag(SCN)₂]^- + S^2-,
③　Ag₂S + 8SC(NH₂)₂ = 2Ag[SC(NH₂)₂]₄⁺ + S^2-.   （各1分 共3分）
⑶　Ag₂S 2Ag⁺ + S^2-,
S^2- + H₂O  HS^- + OH^-，HS^- + H₂O  H₂S + OH^-.
C_s = [H₂S] + [HS^-] + [S^2-],   [Ag⁺] = 2C_s，
[S^2-] = a C_s,  Ag₂S ksp极小，[H⁺]可视为10^—7mol/L           （1分）
 

[Ag⁺] = 2C_s,
K_Sp(Ag₂S) = [Ag⁺]² ´ [S^2-] = 4aC_S³,

CS

 mol/L   或1.7´ 10^—12g/L；1.7´ 10^—13g/100g水(2分)⑷　HNO₃中的溶解性更好          (1分)
3Ag₂S + 8HNO₃ = 6AgNO₃ + 2NO + 3S + 4H₂O   (1分)
（生成物写成H₂SO₄也对）

解析

⑴　硫化物和硫化氢能使银器变黑，由于空气和水中含有硫化氢、硫化物，所以银器失失去光泽。X为Ag₂S。
A是 NH₄SCN的同分异构体，且所有原子均只有一种化学环境，所以A的分子结构如下：
。
⑵　在除去Ag₂S的三种方法中，应用到了不同的化学原理使难溶物Ag₂S溶解：
①是利用了原电池反应，即铝做负极，Al+3H₂O+3CO₃^2－－3e^＝＝Al(OH)₃↓+3HCO₃^－，Ag₂S为正极，得电子，被还原：3Ag₂S + 6e^-= 6Ag+3S^2-
②利用配位反应，除去Ag₂S，即形成可溶性的Ag(SCN)₂^－，除去Ag₂S。
③也是利用配位反应促进Ag₂S的溶解，即发生反应Ag₂S + 8SC(NH₂)₂ = 2Ag[SC(NH₂)₂]₄⁺ + S^2-，从而除去Ag₂S。
⑶　从Ag₂S的溶解平衡Ag₂S 2Ag⁺ + S^2-来看，由于S^2－的共轭酸是弱电解质，所以溶液的酸度会影响到Ag₂S的溶解性，即发生所谓的酸效应：溶液的酸度越大，[S^2－]就越小，Ag₂S的溶解度就越大，反之越小。在Ag₂S的水溶液中，由于[S^2－]很小，可以近似认为溶液呈中性，即[H⁺]≈1.0×10^－7 (mol/L)。利用分布分数，可求得[S^2－]＝c(S^2-)·δ(S^2－)，其中c(S^2-)是S^2－的分析浓度，也为Ag₂S溶解度S，c(S^2-)＝2s，δ(S^2－)是S^2－的分布分数，可根据公式δ(S^2－)＝求得。由于K_sp=[Ag⁺]²[S^2-]= 4c(S^2-)³·δ(S^2－)，最后通过解方程可求得Ag₂S的溶解度。
⑷　同样从Ag₂S的溶解平衡过程来看，HNO₃的强氧化性能使溶液中[S^2－]减少，促进平衡向难溶物溶解的方向移动。
提示：综上所述，难溶物溶解的方法有：发生明显酸效应、生成配合物、发生氧化还原反应、通过沉淀转化等。