题目

离域怎么解释马氏规则?
书上说,马氏规则的不对称加成主要是由于超共轭体系离域的结果.

提问时间：2020-12-30

答案

我们以丙烯和氯化氢的加成反应来说明一下,首先我们必须知道这个反应的机理.该反应时碳正离子机理.所以丙烯首先和氢离子反应得到一个碳正离子,然后碳正离子和溴离子结合.第一步是加成反应的关键,也就是该反应的决速步.丙烯形成的碳正离子,可能有两个：
1.CH3CH(+)CH3
2.CH3CH2CH2(+)
对应的也就是两个加成产物——马氏加成产物2-溴丙烷和反马氏加成产物1-溴丙烷
所以具体生成哪个物质,就看哪个碳正离子中间体更稳定.显然第一个碳正离子中间体中,旁边两个甲基的C-H键对于碳正离子具有超共轭效应,所以该碳正离子相比于第二个碳正离子就稳定.所以丙烯和氢溴酸加成生成的是符合马氏规则,“氢多加氢”的2-溴丙烷.其实我从来不记忆什么马氏规则,我脑中只有一个规则——电子效应
当然这里还要说什么是超共轭效应.一般超共轭效应存在于碳正离子中间体中,就用我们第一个碳正离子为例,碳正离子中带正电荷的碳原子是sp2杂化的,所以是一个平面结构,垂直于两个C-C键和一个C-H键的方向有一个空的p轨道,而旁边甲基的一个C-H的∑键可以旋转到和这个垂直p轨道同平面,此时∑电子云可以部分进入空的p轨道,以稳定这个碳正离子,这种效应叫做超共轭效应.所以三级碳正离子比二级碳正离子稳定,二级碳正离子比一级碳正离子稳定,而甲基碳正离子最不稳定,就是如此